近紅外光譜分析技術在石油化工領域的應用

發布時間：2021-07-19 14:38:07　人氣：

一、石油

石油性質差異巨大，從開采、貿易、流通到最后的加工，各環節均需要對相關的石油性質進行評價，而現在
的ASTM石油評價方法需要較長的分析時間及較大的工作量，在很多場合不能滿足分析時效性，石油快速評價技術
便應運而生，而近紅外光譜分析技術由于測量速度快、方便、成本低、可用于現場或在線分析等優勢成為首選。

石油卸油及調合過程NIR應用示意圖

目前，通過近紅外光譜結合化學計量學方法，可直接建立石油基本性質模型，主要包含密度、色度、殘炭、酸值、硫含量、氮含量、蠟含量、膠質含量、瀝青質含量、實沸點蒸餾曲線（TBP）、水分等性質。但石油評價不僅需要測定石油的基本性質，還需要測定石油各餾分油的物化性質，分析項目近百種，采用傳統的多元校正方法逐個建立校正模型非常困難。上世紀90年代，出現了采用拓撲學原理建立的基于模式識別的近紅外光譜油品分析技術，后來發展到利用該技術結合石油詳細評價數據庫，關聯出石油評價所需的詳評數據。該近紅外光譜石油快速詳評技術于近10年引進到國內，目前包括大連石化和金陵石化等多家煉油廠都購買了該技術，用于石油調合及蒸餾工藝中。

2012年，我國石油化工科學研究院（RIPP）基于國內外有代表性的500余種石油，建立了擁有自主知識產權的石油近紅外光譜數據庫，基于庫光譜識別和擬合專利技術，開發了石油快評系統，近年來該系統不斷完善，申請專利20余件，同樣實現了石油各餾分詳評數據的關聯，形成了國產化的全套石油快速詳評技術，預測準確性在傳統分析方法的再現性要求之內，可在石油貿易、石油調合以及石油加工等方面發揮重要作用。

RIPP原油快速評價技術流程示意圖

鑒于石油色深、粘稠等特性，近紅外石油快評技術絕大部分為離線分析技術，法國TOPNIR公司的石油快評成套技術在國外有在線應用案例，國內石科院和南京富島公司合作也具備石油在線快評的實施能力。目前，國內還沒有在線石油快評的實際應用，近期為配合智能煉廠建設，某些煉廠正進行常減壓裝置的實時優化(RTO)改造，RTO需要實時掌握進料性質，可能會引進石油在線快評技術。

二、石腦油
石腦油由石油蒸餾或石油二次加工切取相應餾分而得，其主要成分是含5到11個碳原子的鏈烷烴、環烷烴或芳烴。石腦油是管式爐裂解制取乙烯、丙烯，催化重整生產高辛烷值汽油組分以及制取苯、甲苯和二甲苯的重要原料；也可以用于生產溶劑油或直接作為汽油產品的調合組分。煉廠對石腦油采取“宜油則油，宜烯則烯，宜芳則芳”的利用原則，而每種利用方式對石腦油有不同的質量技術指標要求，其中石腦油的PIONA族組成（直鏈烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、烯烴和芳烴）無論對哪種利用方式來說都是十分重要的指標。近紅外光譜技術實現了石腦油PIONA族組成的在線快速分析，可為先進控制及優化系統提供物料的實時組成數據，且數據準確性和傳統色譜分析方法基本相當。除PIONA族組成數據外，近紅外還可分析石腦油密度、餾程、碳數分布、芳烴潛收率等性質，準確性滿足工藝需求。理論上近紅外光譜也可以測定更詳細的基于碳數分布的PIONA組成，如C8直鏈烷烴、C9芳烴等等，但石腦油組成復雜，各碳數下不同類型化合物含量分布很不均勻，某些組分含量較低，需要采用一些專用的方法才能得到滿意的預測結果。研究報道利用近紅外光譜和PLS建模預測石腦油詳細烴族組成（部分）信息的精度，RMSEP和r2為模型驗證集平均偏差及決定系數，Repro和r2max為實驗室標準方法（色譜）重復性及決定系數

英國石油公司（BP）最早將近紅外光譜用于乙烯裂解裝置原料石腦油的PIONA組成在線分析，燕山石化乙烯裂解裝置于2007年首次采用了國產在線近紅外光譜技術，如今國內多家煉廠乙烯或重整裝置上都擁有近紅外在線監測系統，用來實時監測石腦油原料或對應產品的物性參數。除了將近紅外光譜技術用于蒸汽裂解和催化重整裝置進料的在線外，為合理利用石腦油資源，一些石化公司如韓國SK還建有石腦油優化自動調合裝置，該裝置將在線近紅外光譜技術用于調合組分和產品的PIONA組成、密度和餾程的分析，為優化石腦油調合實時提供數據，產生了可觀的經濟效益。

三、汽油、噴氣燃料、柴油
汽油、噴氣燃料（航空煤油）、柴油是使用最廣泛的三種石油燃料產品，三者主要依靠餾程（碳數）區分，從輕到重依次為汽煤柴油，有部分重疊。
1、汽油
汽油是最常見的用量最大的輕質石油產品，主要成分為C4至C12的復雜烴類混合物。石油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化重整、焦化等煉油過程都產生汽油組分，但從這些裝置直接生產的汽油組分，不單獨作為發動機燃料，而是將其按一定比例調配，輔以添加劑，如以前的甲基叔丁基醚（MTBE）、如今普遍添加的乙醇組分等，調合成滿足一定質量規格要求的商品汽油。辛烷值是汽油最重要的質量指標，用于表征汽油的抗爆性，其分為研究法辛烷值（RON）和馬達法辛烷值（MON），車用汽油牌號是按研究法辛烷值等級劃分的，主要有92、95、98號，標號越高，抗爆性越好。傳統辛烷值測定方法速度慢、成本高、所需試樣量大（約400mL），而且不適合在線分析。辛烷值與化合物結構密切相關，早在1989年美國就有人利用近紅外光譜結合偏最小二乘方法建立了汽油辛烷值快速測定方法，從而掀起了近紅外光譜在油品分析方面的研究和應用熱潮，至今近紅外光譜測定汽油辛烷值仍舊是石化領域研究廣泛和深入的測試項目之一，目前成品汽油辛烷值近紅外光譜分析方法SEP在0.35辛烷值單位左右。除辛烷值外，近紅外光譜還可分析汽油密度、餾程、烯烴含量、芳烴含量、苯含量、氧含量、雷氏蒸氣壓等性質，其分析準確性滿足各項汽油生產工藝以及調合工藝的需求。如今新建煉廠基本都使用管道自動調合工藝來進行汽油調合，原來使用罐調合方式的煉廠也慢慢在升級改造為管道調合方式，該方式對調合物料和產品的實時性質監測有較高的需求，在線近紅外分析儀可實時、準確地為調合優化控制系統提供各種汽油組分和產品的多種關鍵物性。調合優化控制系統利用各種汽油組分之間的調合效應，實時優化計算出調合組分之間的相對比例，保證調合后的汽油產品滿足質量規格要求，并使調合成本和質量過剩降低到最小。以在線近紅外為主要特征的汽油優化調合系統最早于上世紀90年代在國際上出現，同時期我國蘭煉、大連石化等煉廠對該技術進行了引進。至2005年，完全由我國自主知識產權建成的含在線近紅外分析系統的汽油優化調合系統在中石化廣州分公司正式投產運行，當年就帶來了上千萬人民幣的效益。目前新建煉廠如中科煉化、盛虹石化等均含有汽油管道調合建設項目，荊門石化、天津石化、山東匯豐石化等企業也正在進行或已完成對原有汽油調合系統的升級改造，以上項目全部采用了在線近紅外分析系統。該系統運行方式一般是將調合前的各路組分汽油和調合后的成品汽油引入快速回路，經預處理后進入流通池進行光譜分析，最后返回原管線或進入回收罐，也有直接將探頭插入管線無預處理直接測量的方式，目前主流還是引出式檢測。

在汽油調合過程中，近紅外光譜不僅可用來實時分析組分油和成品油性質，還可用于調合配方的快速設計。研究表明，利用各組分油近紅外光譜按一定比例計算出的成品油近紅外光譜，和用光譜儀采集的由同種組分油按相同比例調合出的實際成品油的近紅外光譜，二者相似度很高，經同一模型預測出的辛烷值也很接近，證明利用組分油近紅外光譜和辛烷值數據，通過計算機輔助設計調合比例，指導生產目標辛烷值成品汽油是可行的。該技術目前仍處于研究階段，一旦用于實際，可幫助煉廠生產調度人員方便快捷的設計調合配方，最大化提高調合效益，該技術對石油、石腦油等物料的調合同樣適用。

研究報道的基于近紅外光譜的汽油辛烷值模擬器，可通過組分油近紅外光譜計算出調合配方及成品油近紅外光譜，計算得到的光譜和根據該配方調合的成品油實際近紅外光譜一致性較好，兩幅光譜預測出的辛烷值也相近。

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